Journal of the American Chemical Society· 2026Q1
(L)RuV=O ve (L)RuV=N Katalitik Ara Ürünlerinin g-Tensör Anizotropisini ve Radikaloid Karakterini Belirleyen Ligand Alanı
Ligand Field Determines g-Tensor Anisotropy and Radicaloid Character of (L)RuV=O and (L)RuV=N Catalytic Intermediates
- 1atıf
- Q1SCImago
- 2026yıl
Kısa özet
EPR spektrumlarındaki düşük g-tensör anizotropisi, yüksek değerlikli RuV ara ürünleri için tanılayıcı bir işarettir; bu, anizotropiyi uyarılmış durumlara bağlı spin-yörünge kuplajına bağlayan çok konfigürasyonlu hesaplamalara göre belirlenmiştir.
Yapay zekâ ile başlık ve abstract'tan üretildi; tam metin okunmaz.
Ana noktalar
- RuV=O ve RuV=N türlerindeki g-tensör anizotropisi, düşük enerjili dublet uyarılmış durumlarla spin-yörünge kuplajı ile belirlenir.
- Bu uyarılmış durumların enerjileri ve dolayısıyla g-tensör anizotropisi, ligand alanı tarafından belirlenir.
- Dalga fonksiyonu analizleri, bu ara ürünlerdeki RuIV-X• oksil karakterinin değişen derecelerini ortaya koymaktadır.
- Düşük g-tensör anizotropisi, yüksek değerlikli RuV ara ürünleri için tanılayıcı bir spektroskopik imza olarak belirlenmiştir.
Yapay zekâ ile başlık ve abstract'tan üretildi; tam metin okunmaz.
Özet (abstract)
Abstract High-valent metal-oxo and metal-imido species mediate complex chemical transformations, yet their electronic structures remain difficult to characterize experimentally and computationally because of their short-lived nature and pronounced multiconfigurational character. The RuV (S = 1/2) complexes investigated here promote O–O bond formation in water oxidation and enable C(sp3)–H bond amination. Using multiconfigurational CASSCF/NEVPT2 calculations combined with wave function analyses, we demonstrate that g-tensor anisotropy, accessible via EPR measurements, is governed by spin–orbit coupling to low-lying doublet excited states whose energies are determined by the ligand field. Wave function analyses reveal that these transitions originate from the RuV=X (X=O, N) bonding and reflect varying degrees of RuIV-X• oxyl character. Our calculations reproduce the experimentally observed low g-tensor anisotropy of established RuV=O and RuV=N (S = 1/2) species. However, two previously reported highly anisotropic EPR signals are difficult to reconcile with a RuV assignment and can be more readily explained by proposed alternative RuIII species, which have low-lying spin–orbit-coupled excited states giving rise to the high g-tensor anisotropy. Overall results establish a quantitative relationship between the ligand field, which determines the excited-state electronic structure and radicaloid character of RuV=O and RuV=N fragments. These, in addition, manifest themselves in visualized natural orbitals and via spin–orbit selection rules, in the g-tensor anisotropy, elucidating the origins of EPR spectral features of high-valent transition-metal intermediates. Overall, our quantitative analysis establishes low g-tensor anisotropy in the EPR spectrum as a diagnostic spectroscopic signature of a high-valent RuV intermediate, should such a species be generated.
Yazarların özeti; kaynağından alınmıştır. Journal of the American Chemical Society, 2026 · DOI ↗
Ücretsiz hesapla devam et
Makaleye Sor ile bu makaleye günde 3 soru ücretsiz; makaleyi kaydet, kaynakçasını al, ilgi alanına göre her gün yeni özetler. Çıkarımlar Premium.
Web'de ücretsiz devam etGoogle ya da Apple hesabınla giriş; kart istemez. Bu makaleye geri dönersin.
Telefonda:
Alan: İnorganik Kimya
Inorganic ChemistryChemistry